按分離過程分類，海水淡化工藝技術(shù)方法主要有蒸餾法、膜法(反滲透、電滲析)、結(jié)晶法、溶劑萃取法和離子交換法等。
冷凍結(jié)晶海水淡化方法自1944年提出以來，由于方法本身的若干特點(diǎn)，引起了人們的重視，并且得到了發(fā)展。目前世界上已有不少國(guó)家建立了冷凍法海水淡化中、小型試驗(yàn)工廠。
冷凍法工藝主要包括冰晶的形成、洗滌、分離、融化等，工藝流程主要由下列工序組成：用天然或人工的冷凍方法使海水凝結(jié)成冰，鹽分被排除在冰晶以外，把濃度較高的海水分離出去，將冰晶洗滌、分離、融化得到淡水。
按冰晶形成的途徑，冷凍結(jié)晶海水淡化方法可分為天然冷凍法和人工冷凍法。
人工冷凍法又可分為間接冷凍法和直接冷凍法。間接冷凍法是利用低溫冷凍劑與海水進(jìn)行間接熱交換使海水冷凍結(jié)冰，由于傳熱效率不高以及需要很大的傳熱面積，從而限制了它的應(yīng)用。直接冷凍法是冷凍劑或冷媒與海水直接接觸而使海水結(jié)冰。
根據(jù)冷凍劑的不同，直接冷凍法又可分為冷媒直接接觸冷凍法和真空蒸發(fā)式直接冷凍法。
冷媒直接接觸冷凍法
以不溶于水、沸點(diǎn)接近于海水冰點(diǎn)的正丁烷為冷凍劑，與預(yù)冷后的海水混合進(jìn)入冷凍結(jié)晶器中。在壓力稍低于大氣壓的情況下，正丁烷氣化吸熱，使冷凍室內(nèi)溫度維持在-3℃左右，海水冷凍結(jié)冰。之后，正丁烷蒸汽依次通過接觸器和LNG蒸發(fā)器冷凝器進(jìn)行液化，LNG從-160℃進(jìn)入蒸發(fā)冷凝器變?yōu)?100℃，正丁烷則在過程中循環(huán)使用。
丁烷冷凍法方便、可靠，在目前的大、中型海水淡化工廠中應(yīng)用較普遍。但由于丁烷循環(huán)使用，要求系統(tǒng)必須嚴(yán)格密封，否則會(huì)因泄漏而使冷凍劑局部積累，帶來，使投資費(fèi)用增加。另外，雖然丁烷與水不互溶，若脫除不完全，淡水就不可避免地含有少量丁烷而受到污染。
由冷凍法原理可知，海水結(jié)冰形成海冰時(shí)大量的鹽分被排除在冰晶之外，海冰的鹽度與其形成時(shí)海水的鹽度和溫度等有關(guān)(一般規(guī)律是海冰的含鹽量是海水含鹽量的1/5左右)，海冰的鹽分是海冰形成過程中包裹的海水(即所謂的鹽泡)。因此，雖然海冰的含鹽量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于海水的含鹽量，但仍不能滿足生產(chǎn)生活的需要，需要進(jìn)一步進(jìn)行淡化。
冷媒直接法海冰淡化的幾種方法簡(jiǎn)述如下：
(1)離心法將冰塊破碎至一定粒徑后，采用離心機(jī)離心脫除鹽分；
(2)融凍法利用海冰塊自身的重力作用和環(huán)境溫度變化產(chǎn)生的融凍作用把冰內(nèi)的鹵水排擠出來，從而脫去鹽分；
(3)洗滌法利用較低鹽度的海水噴淋，洗滌破碎到一定粒徑的海冰，從而降低海冰含鹽量；
(4)擠壓法通過對(duì)海冰施加一定壓力將海冰中的鹽泡破壞，達(dá)到淡化的目的；
(5)反滲透法利用反滲透技術(shù)降低海冰融水的鹽度；
(6)蒸餾法利用日光溫室的和地／氣溫度差，使海冰融水蒸發(fā)成水蒸氣，再將水蒸氣冷凝得到淡水。
真空蒸發(fā)式直接冷凍法
真空蒸發(fā)式直接冷凍法利用了水的三相點(diǎn)原理，在水的三相點(diǎn)附近氣、液、固三相共存，若將海水控制在三相點(diǎn)附近則海水的蒸發(fā)與結(jié)冰同時(shí)進(jìn)行，再將冰與蒸汽分別融化和冷凝得到淡水。
真空蒸發(fā)式直接冷凍法的關(guān)鍵技術(shù)在于如何移走產(chǎn)生的蒸汽。按照蒸汽移去的方式，可分為真空冷凍蒸汽壓縮法和真空冷凍蒸汽吸收法。
真空冷凍蒸氣壓縮法
海水預(yù)冷至0℃左右后，噴入真空冷凍室中，部分水氣化吸熱，使剩余海水冷凍而析出冰晶(水本身是冷凍劑)，形成的冰晶—鹽水淤漿經(jīng)分離洗滌后，除去冰晶表面附著及內(nèi)部包藏的鹽分，然后融化而得淡水。產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)壓縮后進(jìn)入融化器冷凝。冰融化和蒸汽冷凝所得的淡水，一部分用作洗滌水，其余作為產(chǎn)品。
由于水氣化成水蒸汽后，體積增大很多倍，因此對(duì)壓縮機(jī)的功率和材質(zhì)要求很高。
真空冷凍蒸汽吸收法
以吸收劑(例如，溴化鋰)吸收冷凍室產(chǎn)生的水蒸汽，從而使海水不斷氣化與冷凍結(jié)冰。稀釋后的吸收劑經(jīng)濃縮再生后循環(huán)使用，故需要有吸收劑回收裝置。該工藝除了以吸收系統(tǒng)代替壓縮機(jī)外，其他與真空冷凍蒸汽壓縮法相同。
Colt公司研究開發(fā)了真空冷凍噴射吸收工藝，利用NaOH溶液來吸收部分水蒸汽(約38%)，其余部分則被噴射器中噴射出來的蒸汽壓縮至667Pa以上，壓縮蒸汽再與冰接觸冷凝在融化的冰晶表面上。由于在實(shí)際的操作中需要將大量的蒸汽及時(shí)壓縮，壓縮機(jī)的力學(xué)性能和效率都很難達(dá)到，采用該工藝就解決了上述難題，VFEA可以適用于任何規(guī)模的裝置，但同時(shí)NaOH溶液的再生又增加了設(shè)備和投資費(fèi)用，而且還有可能引起設(shè)備的腐蝕。
真空冷凍氣相冷凝法
華東理工大學(xué)在研究真空蒸發(fā)式直接冷凍法有關(guān)過程中產(chǎn)生的蒸汽的移去問題基礎(chǔ)上，開發(fā)了真空冷凍氣相冷凝海水淡化技術(shù)。采用低溫金屬表面，使三相點(diǎn)蒸汽直接冷凝成冰的方法，成功地解決了蒸汽的去除問題，并在實(shí)驗(yàn)室完成了小型實(shí)驗(yàn)裝置，淡化水產(chǎn)品可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。該工藝包括脫氣、預(yù)冷、蒸發(fā)結(jié)晶、冰晶洗滌、蒸汽冷凝等步驟。海水在進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器之前必須經(jīng)過脫氣塔，使海水中溶有的不凝氣體在低壓下幾乎全部釋放。海水脫氣后與蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)排出的濃鹽水和淡化水進(jìn)行熱交換，預(yù)冷至海水的冰點(diǎn)附近，再進(jìn)入壓力和溫度低于海水三相點(diǎn)溫度和壓力的蒸發(fā)結(jié)晶器，使蒸發(fā)與結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)水的三相圖，降低蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)產(chǎn)生的低壓水蒸汽的溫度使之低于其平衡溫度以下，能使蒸汽冷凝成冰。
真空冷凍高壓融化冰晶法
冰晶在高壓下(約60MPa)融化，融化時(shí)吸收大量的熱量使結(jié)晶器中的蒸汽冷凝為霜，霜再由海水原地融化。為了使冰融化、蒸汽凝華與融化能連續(xù)進(jìn)行，該工藝采用了一種旋轉(zhuǎn)式冷凍—融化器。
由于免除了壓縮機(jī)、吸收劑和冷凍劑的循環(huán)，這種工藝較前幾種工藝簡(jiǎn)化，但是由于該工藝是在高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的材料要求高，增加了設(shè)備的投資費(fèi)用。
真空冷凍多相轉(zhuǎn)變法
將海水預(yù)冷至其冰點(diǎn)附近，進(jìn)入真空冷凍室(冷凍室壓力低于海水的蒸氣壓，溫度為其冰點(diǎn))，部分海水氣化吸熱，使蒸發(fā)與結(jié)冰同時(shí)進(jìn)行。在該條件下產(chǎn)生的蒸汽為亞三相點(diǎn)蒸汽，并形成冰晶／濃海水冰漿。同理，在壓力高于海水三相點(diǎn)壓力下產(chǎn)生的蒸汽為超三相點(diǎn)蒸汽。
將產(chǎn)生的亞三相蒸汽凝華并與超三相點(diǎn)蒸汽直接接觸融化，同時(shí)超三相點(diǎn)蒸汽冷凝成淡水，然后進(jìn)行冰晶的洗滌與融化，得到淡水。由于這個(gè)工藝是在高真空條件下進(jìn)行，操作難度增大。
交換結(jié)晶冷凍脫鹽法
交換結(jié)晶冷凍脫鹽法采用的結(jié)晶器分為三個(gè)區(qū)域，可將冰、鹽水和烴進(jìn)行分離。海水經(jīng)換熱器預(yù)冷后和直鏈烴(固液態(tài)共存)同時(shí)進(jìn)入結(jié)晶器，隨著烴中的固體融化吸熱，海水部分被冷卻結(jié)冰。隨后冰—鹽水形成的冰漿從底部進(jìn)入洗滌塔，冰融化的一部分水作為洗滌水。
如果僅僅將冰簡(jiǎn)單融化，則不能體現(xiàn)該方法的經(jīng)濟(jì)性。于是將其余的冰和從結(jié)晶器出來的液態(tài)烴一起進(jìn)入一個(gè)混合噴嘴中，并從噴嘴進(jìn)入整個(gè)裝置的高壓區(qū)。根據(jù)熔點(diǎn)隨著外界壓力的變化而變化的原理，冰的熔點(diǎn)隨著外界壓力升高而降低，而烴的熔點(diǎn)隨著外界壓力的升高而升高。壓力提高，則冰與烴的熔點(diǎn)變化線會(huì)有一個(gè)交點(diǎn)，進(jìn)一步升高壓力，則冰比烴的融化溫度低，因此冰開始融化時(shí)烴將冷凍成固體。由于從高壓區(qū)排出的冰—水—烴物流具有很高的壓力，故交換結(jié)晶冷凍脫鹽法設(shè)計(jì)能量回收裝置將其轉(zhuǎn)換為進(jìn)料冰—水—烴物流提高的壓力，大幅度地降低系統(tǒng)能量消耗。
利用LNG冷能進(jìn)行海水淡化
利用冷凍法進(jìn)行海水淡化具有其他海水淡化工藝不具備的優(yōu)點(diǎn)。
(1)用蒸餾法得到的幾乎是蒸餾水，即所謂的純水。用冷凍法除了重離子被沉淀外，一些人體需要的有益微量元素仍然保留在水中。
(2)因?yàn)樗钠療嵩?00℃時(shí)為2257.2kJ／kg，水的融化熱僅為334.4kJ／kg，冷凍法與其他淡化方法相比較低。
(3)由于冷凍法是在低溫條件下操作，對(duì)設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢問題相對(duì)緩和。
(4)不需對(duì)海水進(jìn)行預(yù)處理，降低了成本。
(5)適用于低附加值的產(chǎn)業(yè)，如農(nóng)業(yè)灌溉等。
目前將冷凍法與其他方法相結(jié)合，不僅減少濃鹽水排放帶來的環(huán)境污染問題，而且可以綜合利用海水，開發(fā)副產(chǎn)品，如蒸餾—冷凍、反滲透—冷凍、—冷凍等。
利用LNG冷能，把液態(tài)海水固化，先驅(qū)除了海水中的大量鹽分，然后在經(jīng)過反滲透法得到淡水，這種方法可以比上面的方法節(jié)約能源40%左右。綜合考慮各種因素，冷凍法在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上都具有一定的優(yōu)勢(shì)。此外，以上方法的組合也日益受到重視。在實(shí)際選用中，究竟哪種方法好，也不是絕對(duì)的，要根據(jù)規(guī)模大小、能源費(fèi)用、海水水質(zhì)、氣候條件以及技術(shù)與安全性等實(shí)際條件而定。
實(shí)際上，一個(gè)大型的海水淡化項(xiàng)目往往是一個(gè)非常復(fù)雜的系統(tǒng)工程。就主要工藝過程來說，包括海水預(yù)處理、淡化(脫鹽)、淡化水后處理等。其中，預(yù)處理是指在海水進(jìn)入起淡化功能的裝置之前對(duì)其所作的必要處理，如殺除海生物，降低濁度、除掉懸浮物(對(duì)反滲透法)，或脫氣(對(duì)蒸餾法)，添加必要的藥劑等；脫鹽則是通過上列的某一種方法除掉海水中的鹽分，是整個(gè)淡化系統(tǒng)的核心部分。這一過程除要求高效脫鹽外，往往需要解決設(shè)備的防腐與防垢問題，有些工藝中還要求有相應(yīng)的能量回收措施；后處理則是對(duì)不同淡化方法的產(chǎn)品水，針對(duì)不同的用戶要求所進(jìn)行的水質(zhì)調(diào)控和貯運(yùn)等。
海水淡化過程無論采用哪種淡化方法，都存在著能量的優(yōu)化利用與回收，設(shè)備防垢和防腐，以及濃鹽水的正確排放等問題。
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